硫酸根测定方法

标准适用于地下水中硫酸根的测定.测定范围为10-150mg/L硫酸根.

1.方法提要

在微酸性试液中,加入过量的氯化钡,使硫酸根定量的与钡离子生成硫酸钡沉淀,剩余的钡离子,在pH值为10的条件下，用乙二胺四乙酸二钠溶液滴定.在滴定中,不但过量的钡离子被乙二胺四乙酸二钠所滴定,而且，原水样中的钙、镁离子也同时被滴定,因此,在计算中,应将水样的总硬度计入.为了使滴定终点清晰,试液中需有一定量的镁离子存在,故在配制的氯化钡溶液中加有镁盐.

2. 试剂

2.1 甲基红溶液(0.05%) : 称取甲基红0.05g溶于100ml无水乙醇中.

2.2 盐酸溶液(1+1).

2.3 钡镁混合溶液 : 称取分析纯氯化钡(BaCl₂·2H₂O)2.44g和分析纯氯化镁(MgCl₂·6H₂O)1.02g共溶于蒸馏水中,用蒸馏水稀释至1000ml,摇匀.此溶液为氯化钡(0.01mol/L)和氯化镁(0.005mol/L)的混合溶液.

2.4 氨缓冲溶液(pH=10):见硬度的测定

2.5 酸性铬蓝K-萘酚绿B混合溶液 : 见硬度

2.6 乙二胺四乙酸二钠溶液(0.01mol/L) : 见硬度

3. 分析步骤

3.1 吸取水样50.0ml于250ml的三角瓶中,加甲基红溶液(2.1)1滴,用盐酸溶液(2.2)滴至水样呈红色,再过量1-2滴;

3.2 将试液加热煮沸,趁热加入钡镁混合溶液(2.3)10.00ml,边加边摇动试液.将试液再加热至沸,并在近沸的温度下保温1h.取下静置,冷却.

3.3 向试液中加入氨缓冲溶液(2.4)5ml, 酸性铬蓝K-萘酚绿B混合溶液(2.5)3-4滴,用乙二胺四乙酸二钠溶液(2.6)滴定到试液呈不变的蓝色即为滴定终点.记录乙二胺四乙酸二钠溶液的毫升数(V₁).

3.4 另取不含硫酸根的蒸馏水50ml,加入钡镁混合溶液(2.3)10.00ml、氨缓冲溶液(2.4)5ml、酸性铬蓝K-萘酚绿B混合溶液(2.5)3-4滴, 用乙二胺四乙酸二钠溶液(2.6)滴定到终点. 记录乙二胺四乙酸二钠溶液的毫升数(V₂).

3.5 吸取同一水样50ml,加入氨缓冲溶液(2.4)5ml、酸性铬蓝K-萘酚绿B混合溶液(2.5)3-4滴, 用乙二胺四乙酸二钠溶液(2.6)滴定到终点. 记录乙二胺四乙酸二钠溶液的毫升数(V₃).

4. 计算   硫酸根含量按下式计算:

ρSO₄^2-(mg/L)=c[(V₂+V₃)-V₁] ×96.06×1000/V

C1/2 SO₄^2-(mmol/L)= c[(V₂+V₃)-V₁] ×2×1000/V

式中:c---乙二胺四乙酸二钠溶液的浓度(mol/L)

V---所取水样的体积(ml)

(二) 重量法

1.主题内容与适用范围

1.1 本国际标准规定了测定水中硫酸盐的重量法

本标准适用于地面水、地下水、含盐水、生活污水及工业废水.

本标准可以准确的测定硫酸盐含量10mg/L(以SO₄^2-计)以上的水样,测定上限为5000mg/L(以SO₄^2-计).

1.2干扰

样品中若有悬浮物、二氧化硅、硝酸盐和亚硝酸盐可使结果偏高.碱金属硫酸盐,特别是碱金属硫酸氢盐常使结果偏低.铁和铬等影响硫酸钡的完全沉淀,形成铁和铬的硫酸盐也使结果偏低.

在酸性介质中进行沉淀可以防止碳酸钡和磷酸钡沉淀,但是酸度高会使硫酸钡溶解度增大.

当试样中含CrO₄^2-、PO₄^3-大于10mg,NO₃^-1000mg,SiO₂2.5mg,Ca²⁺2000mg,Fe³⁺5.0mg以下不干扰沉淀.

在分析开始的预处理阶段,在酸性条件下煮沸可以将亚硫酸盐和硫化物分别以二氧化硫和硫化氢的形式赶出.在废水中他们的浓度很高,发生2H₂S+ SO₄^2-+2H⁺→3S↓+3H₂O反应时,生成的单体硫应该过滤掉,以免影响测定结果.

2. 原理

在盐酸溶液中,硫酸盐与加入的氯化钡反应形成硫酸钡沉淀.沉淀反应在接近沸腾的温度下进行,并在陈化一段时间之后过滤，用水洗到无氯离子,烘干或灼烧沉淀,称硫酸钡的重量.

3.  试剂

本标准所用试剂除另有说明外,均为认可的分析纯试剂,所用水为去离子或相当纯度的水.

3.1 盐酸溶液1+1.

3.2 二水合氯化钡溶液100g/L: 将100g二水合氯化钡(BaCl₂·2H₂O)溶于约800ml水中,加热 有助于溶解冷却溶液并稀释至1L.贮存在玻璃或聚乙烯瓶中.此溶液能长期保持稳定.此溶液1ml可沉淀约40mg SO₄^2-.

注意:氯化钡有毒,谨防入口.

3.3  氨水溶液1+1.

注意:氨水能导致烧伤、刺激眼睛、呼吸系统和皮肤.

3.4 甲基红指示剂溶液1g/L: 将0.1g甲基红钠盐溶解在水中，并稀释到100ml.

3.5 硝酸银溶液约0.1mol/L: 将1.7g硝酸银溶解于80ml水中,加0.1ml浓硝酸,稀释至100ml,贮存于棕色玻璃瓶中,避光保存长期稳定.

3.6 碳酸钠:无水

4. 仪器

4.1 蒸汽浴

4.2 烘箱,带恒温控制器

4.3 马福炉,带有加热指示器

4.4 干燥器

4.5 分析天平,可称准至0.1mg

4.6 滤纸,酸洗过,无灰分,经硬化处理过能阻留微细沉淀的致密滤纸,及慢速定量滤纸及中速定量滤纸.

4.7 滤膜,孔径为0.45μm.

4.8 熔结玻璃坩埚,G4,约30ml.

4.9 瓷坩埚, 约30ml.

4.10 铂蒸发皿,250ml.

5. 采样和样品

5.1 样品可以采集在硬质玻璃或聚乙烯瓶中.为了不使水样中可能存在的硫化物或亚硫酸盐被空气氧化,容器必须用水样完全充满.不必加保护剂,可以冷藏较长时间.

5.2 试样的制备取决于样品的性质和分析的目的.为了分析可过滤态的硫酸盐,水样应在采样后立即在现场(或尽可能快的)用0.45μm的微孔滤膜过滤,滤液留待分析.需要测定硫酸盐的总量时,应将水样摇匀后取试样,适当处理后进行分析.

6. 步骤

6.1 预处理

6.1.1 将量取的适量可滤态试样(例如含50mg SO₄^2-)置于500ml烧杯中,加两滴甲基红指示剂(3.4), 用适量的盐酸(3.1)或者氨水(3.3)调至显橙黄色,再加2ml盐酸(3.1),加水使烧杯中溶液的总体积至200ml,加热煮沸至少5min.

6.1.2 如果试样中二氧化硅的浓度超过25mg/L,则应将所取试料置于铂蒸发皿(4.10)中,在蒸气浴上蒸发到近干,加1ml盐酸(3.1),将皿倾斜并转动使酸和残渣完全接触,继续蒸发到干,放在180℃的烘箱内完全烘干.如果试样中含有机物质,就在燃烧器的火焰上炭化,然后用2ml水和1ml盐酸(3.1)把残渣浸湿,再在蒸气浴上蒸干.加入2ml盐酸(3.1),用热水溶解可溶性残渣后过滤.用少量热水多次反复洗涤不溶解的二氧化硅,将滤液和洗液合并,按6.1.1调节酸度.

6.1.3 如果需要测总量而试样中又含有不溶解的硫酸盐,则将试样用中速定量滤纸过滤,并用少量热水洗涤滤纸,将洗涤液和滤液合并,将滤纸转移到铂蒸发皿(4.10)中,在低温燃烧器上加热灰化滤纸,将4g无水碳酸钠(3.6)同皿中残渣混合,并在900℃加热使混合物熔融,放冷,用50ml水将熔融混合物转移到500ml烧杯中,使其溶解,并与滤液和洗液合并,按6.1.1调节酸度.

6.2沉淀

将6.1预处理所得的溶液加热至沸,在不断搅拌下缓慢加入10±5ml热氯化钡溶液( 3.2),直到不再出现沉淀,然后多加2ml,在80-90℃下保持不少于2h,或在室温至少放置6h,最好过夜以陈化沉淀.

注:缓慢加入氯化钡溶液,煮沸均为促使沉淀凝聚减少其沉淀的可能性.

6.3 过滤、沉淀灼烧或烘干

6.3.1 沉淀灼烧法

用少量无灰过滤纸纸浆与硫酸钡沉淀混合,用定量致密滤纸过滤,用热水转移并洗涤沉淀,用几份少量温水反复洗涤沉淀物,直至洗涤液不含氯化物为止.滤纸和沉淀一起,置于事先在800℃灼烧恒重后的瓷坩埚里烘干,小心灰化滤纸后(不要让滤纸烧出火焰),将坩埚移入高温炉里,在800℃灼烧1h,放在干燥器内冷却,称重,直至灼烧至恒重.

6.3.2 烘干沉淀法

用在105℃干燥并已恒重后的熔结玻璃坩埚(G4)过滤沉淀,用带橡皮头的玻璃棒及温水将沉淀定量转移到坩埚中去,用几份少量的温水反复洗涤沉淀, 直至洗涤液不含氯化物.取下坩埚,并在烘箱内于105±2℃干燥1-2h,放在干燥器内冷却,称重,直至干燥至恒重.

洗涤过程中氯化物的检验:

在含有5ml硝酸银溶液(3.5)的小烧杯中收集约5ml的洗涤水,如果没有沉淀生成或者不显浑浊,即表明沉淀中已不含氯离子.

7. 结果的表示  

硫酸根含量ρSO₄^2- (mg/L)按下式计算:

ρSO₄^2- (mg/L)=m₁×411.6×1000/V

C1/2SO₄^2-(mmol/L)= ρSO₄^2- (mg/L)/1/2SO₄^2- 式量式中: m₁---从试样中沉淀出来的硫酸钡重量(g)

      V---试样的体积(ml)

        411.6---BaSO₄质量换算为SO₄的因素